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山東潤華環保秸稈氣化焦油裂解技術

一、秸稈焦油的特性

秸稈（即生物質）氣化的目標是得到盡可能多的可燃氣體產物，但在氣化中，焦炭和焦油都是不可避免的副產物。其中由于焦油在高溫時呈氣態，與可燃氣體完全混合，而在低溫時（一般低于200℃）凝結為液態，所以其分離和處理更為困難，特別對于燃氣需要降溫利用的情況（如燃氣用于家庭、內燃機發電、鍋爐燃燒時），問題更加突出。

焦油的存在對氣化有多方面的不利影響，首先它降低了氣化效率，氣化中焦油產物的能量一般占總能量的5～15%，這部分能量是在低溫時難以與可燃氣體一道被利用，大部分被浪費，其次焦油在低溫時凝結為液態，容易和水、焦炭等結合在一起，堵送氣管道，使氣化設備運行發生困難。另外，凝結為細小液滴的焦油比氣體難以燃燼，在燃燒時容易產生炭黑等顆粒。對燃氣利用設備，如內燃機、燃氣輪機、燃燒器等損害相當嚴重，這就大大降低了氣化燃氣的利用價值。所以針對氣化過程產生的焦油，采取辦法把它轉化為可燃氣，既提高氣化效率，又降低燃氣中焦油的含量，提高可燃氣體的利用價值，對發展和推廣秸稈氣化發電、民用、工業使用技術具有決定性的意義。

二、焦油的特點

在秸稈熱轉換中，焦油的數量主要決定于轉換溫度和氣相停留時間，與加熱速率也密切相關。對一般秸稈而言，在500℃左右時焦油產物最多，高于或低于這一溫度焦油都相應減少。而在同一溫度下，氣相停留時間越長，意味著焦油裂解越充分。所以隨著氣相停留時間的增加，焦油產量會相應地減少（見圖2）。焦油的成份非常復雜，可以分析到的成份有100多種，另外還有很多成份難以確定，而主要成份不少于20種，大部分是苯的衍生物及多環芳烴，其中含量大于5%的大約有7種，它們是：benzene（苯），naphthalene（萘），toluene（甲苯），xylene（二甲苯），styrene（苯乙烯），phernol（酚）和indene（茚），其它成份含量一般都小于5%，而且在高溫下很多成份會被分解。所以隨著溫度的升高，焦油含量中成份的數量越來越少，因而在不同條件下（溫度、停留時間、加熱速率）焦油的數量和各種成份的含量都是變化的，任何分析結果只能針對于特定條件言。

根據這些特點，我們應在氣化過程中盡可能提高溫度和氣相停留時間，減少焦油的產量和種類，以達到在氣化時控制焦油的產生，減少氣體凈化的難度.

三、秸稈焦油催化裂解

焦油催化裂解的原理盡管在秸稈氣化過程中采取各種措施控制焦油的產生，但實際上氣體中焦油的含量仍遠遠超出應用允許的程度，所以對氣體中的焦油進行處理，是有效利用燃氣必不可少的過程，其中焦油的催化裂解是有效、先進的辦法。以往簡單的水洗或過濾等辦法，只是把焦油從氣體中分離出來，然后作為廢物排放，既浪費了焦油本身的能量，又會產生大量的污染。而焦油熱裂解卻可把焦油分解為氣體，與可燃氣一起被利用。所以它既減少了焦油含量，又利用了焦油中的能量。但熱裂解需要很高的溫度（1000℃～1200℃），所以實現較困難。催化裂解利用催化劑的作用，把焦油裂解的溫度大大降低（約750℃～℃900），并提高裂解的效率，使焦油在很短時間內裂解率達99%以上。

化學式描述裂解的轉化過程。但不管何種成份，裂解的產物與氣化氣體的成份相似，所以焦油裂解對氣化氣體質量沒有明顯影響，只是數量有所增加。對大部分焦油成份來說，水蒸汽在裂解過程中有關鍵的作用，因為它能和某些焦油成份發生反應，生成CO和H2等氣體，既減少炭黑的產生，又提高可燃氣的產量。例如，萘在催化裂解時，發生下述反應：

C10H8+10H2OT10CO+14H2

C10H8+20H2OT10CO2+24H2

C10H8+10H2OT2CO+4CO2+6H2+4CH4

由此可知，水蒸汽非常有利于焦油裂解和可燃氣體的產生。氣化介質為空氣時，產生低熱值燃氣，熱值為4MJ/Nm3-7MJ/Nm3，氫氣含量為8％～14％（體積），氣化介質為水蒸氣時產生中熱值燃氣，熱值為10MJ/Nm3～16MJ/Nm3，氫氣含量為30％～60％（體積）。

四、催化劑的特點及選擇

秸稈焦油催化裂解原理與石油的催化裂解相似，所以關于催化劑的選用可從石油工業中得到啟發。但由于焦油催化裂解的附加值小，其成本要求很低才有實際意義。所以人們除利用石油工業的催化劑外，還大量研究了低成本的材料，如石灰石，石英砂和白云石等天然產物。大量的實驗表明，很多材料對焦油裂解都有催化作用，其中效果較好又有應用前景的典型材料主要有三種，即木炭、白云石、鎳基催化劑，它們的主要性能列于表中。典型催化劑的主要特點

*白云石的主要成份為CaCO₃和MgCO₃，不同地方出產的白云石成份略有不同。

從上面三種典型催化結果比較可知，鎳基催化劑的效果很好，在750℃時即有很高的裂解率，而其他材料在750℃裂解的效果還不理想，但由于鎳基催化劑較昂貴，成本較高，一般秸稈氣化技術難以應用，所以只能在氣體需要精制或合成汽油的工藝中使用。木炭的催化作用實際上在下吸式氣化爐中即有明顯的效果，但由于木炭在裂解焦油的同時參與反應，所以消耗很大（在1000℃時達0.1kg/Nm³）,對大型秸稈氣化來說木炭作催化劑不現實，但木炭的催化作用對氣化爐的設計及小型氣化爐有一定的指導意義，因為木炭可參與化學反應，與水蒸汽反應生成一氧化碳和氫氣，并能與燃氣中生成的二氧化碳反應生成一氧化碳，二者都是可燃氣體，這樣最終能大大增加燃氣的熱值。

化學反應式： C+H₂O（水蒸汽）=CO+H₂ C+CO₂=2CO

白云石（dolomite）是目前為止研究得多和成功的催化劑，雖然各地白云石的成份略有變化，但都有催化效果，一般當白云石中CaCO₃ / MgCO₃在1～1.5時效果較好。白云石作為焦油裂解催化劑的主要優點是催化效率高，成本低，所以具有很好的實用價值。

五、焦油催化裂解的工藝條件
焦油催化裂解除要求合適的催化劑外，還必須有嚴格的工藝條件。和其他催化過程一樣，影響催化效果最重要因素有溫度和接觸時間，所以其工藝條件也是根據這方面的要求來確定的。下面以白云石為例，分析這些工藝條件的特點

溫度：

任何催化過程必須在合適的溫度下才能進行，白云石對焦油的裂解在800℃以上即有很高的裂解率，而在900℃左右即可得到理想的效果，這一溫度和秸稈氣化的溫度相近，所以比較容易實現，這也是白云石被廣泛使用的主要原因之一。

接觸時間：

焦油和催化劑的接觸時間是決定催化效果的另一重要因素。由于接觸時間又是由氣相停留時間和催化劑的比表面積決定的，所以氣相停留時間和白云石和顆粒大小成為催化裂解的重要工藝條件。在同一條件下，氣相停留時間越長，裂解效果越好。
對于不同的接觸方式，氣相停留時間的要求不同，例如，在800℃時，對dp?5mm的固定床，氣相停留時間一般要求在0.5s左右，而對于dp?1.5mm的流化床，氣相停留時間僅需0.1～0.25s即可。同樣的白云石的直徑越小，催化效果越好，但顆粒直徑太小，對固定床來說，阻力太大，而對流化床來說飛灰損失太嚴重，所以白云石的直徑有一合適范圍，一般dp為2.0～7.0mm為好。

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