摘要 ：基于“選擇性析出”理論，首先向熔渣加入還原劑碳粉降低渣的粘度，氮氣攪動促進銅的沉降，回收渣中的銅及貴金屬；然后采用氣體氧化提高氧位，使鐵組分向磁鐵礦相富集，實現(xiàn)鐵的轉移和富集。實驗結果表明，處理后渣中的殘余銅（濕重）從5.00%降低到0.35%以下；渣中鐵在磁鐵礦相的富集度提高到85%以上，控制5 K/min的降溫速率，磁鐵礦相平均粒度可達82～95 μm，易于實現(xiàn)磁性原料磁鐵礦的磁選分離，充分利用渣中的銅、鐵資源。

       銅渣中含有大量的可利用的資源，現(xiàn)代煉銅工藝側重于提高生產效率，渣中的殘余銅含量增加，回收這部分銅資源是現(xiàn)階段處理銅冶煉渣的主要目的。渣中的大部分貴金屬與銅共生，回收銅的同時回收大部分的貴金屬[1]。渣中的主要礦物為含鐵礦物（表1和表2），鐵（濕重）一般超過40.0%（質量分數(shù)），遠大于冶煉鐵礦29.1% [2，3]。中國每年產出銅冶煉廢渣150萬t以上，累計達2 500多萬t，由于渣相組成十分復雜，晶粒細小，且鐵資源主要以鐵硅酸鹽形式存在而難于利用和處理。顯然，針對銅渣的特點，開發(fā)出能實現(xiàn)有價組分再資源化的分離技術, 具有巨大的經濟效益和學術價值。

       東北大學隋智通等提出的爐渣的選擇性析出處理理論，利用爐渣的高溫熱能，依據(jù)后續(xù)處理的要求，通過合理控制溫度，添加劑，流體的運動行為，改變渣的組成和結構，從而實現(xiàn)渣中有價組分的回收和資源化，是處理多品種復合礦物和廢棄物的有效、環(huán)保、經濟的方法和理論，已成功地應用于含鈦高爐渣、硼鐵礦等復雜礦物的處理中，取得了良好的社會效益和經濟效益[4，5]。在銅渣的處理過程中，首先加入還原劑首先降低渣的粘度，促進銅的沉降，待銅沉降到一定程度后，使渣迅速氧化，提高磁性氧化鐵的含量，通過緩冷過程粗化，實現(xiàn)含鐵物質的磁選分離。實驗中，銅渣中殘余銅的含量從5.0% 降低到0.5%以下,渣中Fe3O4含量從26.8%提高到50.0%以上。通過圖像分析，磁性氧化鐵相粒度大幅增加，晶體自形良好，易于磁選分離出磁鐵礦相，用于制備磁性材料和金屬鐵冶煉，尾礦可用于制備微晶玻璃和優(yōu)質磨料[5]，也可以返回作為銅熔煉的熔劑，從而實現(xiàn)銅渣二次資源的綜合利用。圖1為銅渣選擇性處理工藝流程。

圖 1  銅渣選擇性處理工藝流程

1  實驗過程

1.1  試樣處理

      實驗裝置采用立式MoSi2發(fā)熱體高溫爐, Shimaden SR-53型程序溫控儀控溫，精度±0.5 K；碳粉由氮氣鼓入，保溫一段時間后，通入氧化氣體（純氧或空氣），氣體流量均保持為0.5 L/min，并使用LZB玻璃轉子流量計監(jiān)控；選用重結晶剛玉坩堝，內裝熔渣100 g，在升溫過程中用氬氣保護以避免試樣氧化。采用熔池熔煉渣，組成見表1和表2。

1.2  化學與粒度分析

       用Fe2+-鄰菲羅啉絡合物氧化還原滴定法測定渣樣中Fe2+含量，重鉻酸鉀容量法測定渣中全鐵含量。試樣采用Quantimet520圖像分析儀分析渣中磁鐵礦晶粒的富集及生長狀況。

2  結果和討論

       銅渣主要由鐵硅酸鹽和磁鐵礦組成，鐵在40%以上，由于渣相組成十分復雜，晶粒細小，且鐵組分主要以鐵硅酸鹽形式存在而難于利用和處理。為此采用”先銅后鐵”的處理順序。

2.1  銅渣中銅組分選擇性析出研究

        圖2為渣中殘余銅的質量分數(shù)、粘度與Fe2+的含量關系，在1 543 K附近的CaO-FeO-SiO2體系中w(Fe2+)從20%升到40%，渣的粘度從0.3 Pa?S 降到 0.01 Pa?s以下。銅锍半徑為0.05 mm，渣層厚度為0.1 m，控制粘度0.05 Pa?S,則沉清時間為58 s。原渣中銅锍粒度大于0.05 mm的占累積分布的85%以上。在還原反應充分的情況下，殘余銅的質量分數(shù)為0.35%左右。可見降低渣中的Fe3O4含量，銅锍的貧化較容易實現(xiàn)。

圖2  渣中殘余銅的質量分數(shù)，粘度與Fe2+的質量分數(shù)關系

        在渣中加入還原劑，用氣體攪動加速還原反應的進程中，渣的組成發(fā)生變化,主要是Fe3O4的還原過程，生成的Fe2+在冷卻過程中形成鐵橄欖石、鈣鐵橄欖石及硅酸鹽固溶體。

2.2  銅渣中鐵組分選擇性析出研究

       圖3為1573 K熔渣的氣體氧化過程中，渣樣中Fe 3+的質量分數(shù)與氧化時間的關系。由圖3可見，渣中Fe3+隨氧化進程呈上升趨勢：在空氣氧化時，超過30 min后，渣中Fe3+提高到26%；純氧為氧化介質時，反應速率明顯加快，氧化20 min后渣中Fe3+升到30%以上。表明渣中鐵基本以磁鐵礦（Fe3O4）的形式存在，氧化反應到一定階段后，由于大量磁鐵礦的析出會增加渣的粘度，使反應很難繼續(xù)進行。

表3為不同氧化條件時磁性氧化鐵的平均晶粒度。控制氧化后渣的冷卻速率，在5 K/min的降溫速率條件下，磁鐵礦中位平均粒度D50可達到82～95 μm。充分氧化的渣樣中，80%以上的鐵富集在磁鐵礦相。

圖3  渣中Fe 3+的質量百分含量與氧化時間的關系(緩冷測量值)

注：* D50為中位平均粒度；** 分布在磁鐵礦中的鐵占總元素鐵量的分數(shù)，即鐵在磁鐵礦中的富集度。

3  結  論

（1）采用碳粉還原銅熔渣，可顯著降低渣中Fe3O4，有效降低渣的粘度，促進了渣中銅的沉降過程的進行，殘余銅的質量分數(shù)最低值達到0.35%左右。

（2）在熔渣氧化過程中,鐵橄欖石相逐漸減少, 磁鐵礦相逐漸增加。通過氧化可以實現(xiàn)鐵的轉移和富集；適當?shù)乜刂蒲趸笤睦鋮s速率可以促進磁鐵礦的晶體生長，在5 K/min的降溫速率條件下，磁鐵礦相平均粒度可達到82～95 μm，非常易于磁選分離。

參考文獻

1 Vaisdurd S, Brandon A G., Kozhakhmetov S M.Physicochemical properties of matte-slag Melts taken from vanyukov’s furnace for copper extraction.metallurgical and Material Trans B，2002，33：561～564

2 陳遠望.智利銅爐渣貧化方法概述.世界有色金屬，2001，（9）：56～62

3 曹景憲，王丙恩.中國鐵礦的開發(fā)與利用.中國礦業(yè)，1994，14（3）：17～22

4 Sui Z T.Precipitation selectivity of boron compounds from slags.Acta Mater, 1999, 47(4): 1337～1344

5 Sui Z T.A novel technique to recovery value nonferrous metal compounds from metallurgical slags，proceeding of global symposium on recycling waste treatment and clean technology.Spain：San Sebastian，1999.5～9